为什么理想的色谱峰近似于正态分布曲线？

发表于 2025-07-23 更新于 2025-10-24 Waline：

我们知道理想色谱峰是对称。但如果具体去了解相关内容，通常会告诉我们理想的色谱峰不仅是对称的，更是近似于正态分布曲线。以人民卫生出版社《分析化学》第 8 版为例：

正常色谱峰为对称形正态分布曲线，曲线有最高点，以此点的横坐标为中心，曲线对称地向两侧快速、单调下降。

那么，该如何理解“理想的色谱峰近似于正态分布曲线”呢？

大量随机过程的叠加

首先我们假设没有色谱柱的存在。当我们足够快地向流路中注入化合物，化合物被迅速洗脱，并被检测器检测到。因为我们注入速度和洗脱速度足够快，色谱峰是一条 t = 0 竖线。

当我们在流路中加入色谱柱时，化合物分子与色谱柱会发生各种作用，正是这些作用导致化合物分子保留时间 t > 0，但这些作用并不是必然发生的（如在某一瞬间，有的分子被固定相保留，有的分子在流动相中）。

大量这样的随机过程（事实上，这些随机过程可以用速率理论解释）的叠加，使色谱峰最终呈正态分布曲线。

当然，我们也可以从塔板理论来推导”为什么理想的色谱峰近似于正态分布曲线“。

设容量因子 $k=\frac{m_s}{m_m}=\frac{q}{p}$，且 p + q = 1，其中 p 可以理解为 1 个化合物分子完成一次分配后，存在于流动相中而不被固定相截留（保留）的概率。

当 1 个化合物分子，经过 n 个塔板分配后，假设其中有 r 次没有被固定相截留，其发生概率满足二项分布：

P(X=r) = C_n^r ⋅ p^r ⋅ (1−p)^n − r

P(X=r) 表示在 n 次独立重复的伯努利试验（只有两种可能结果的单次随机试验）中，所期望的事件恰好发生 r 次的概率。

当 1 个化合物分子在 n 次分配中，有 r 次通过塔板，最终就会存在于第 r 号的塔板内。因此，当有大量的分子时同时注入色谱柱时，化合物在空间分布上的分布也近似于二项分布概率密度函数。

当 p ≠ 0.5 时，二项分布概率密度函数是偏倚的，随着 n 值增大，分布逐渐趋于对称。棣莫弗－拉普拉斯定理（De Moivre–Laplace theorem）指出，当 n → ∞ 时，二项分布趋近于正态分布。

Figure 1. n 值不同的二项分布

因此，当塔板数足够大（如 n > 2000）时，色谱峰近似于正态分布曲线。