DFT 浅入浅出
1 前言
根据量子力学理论，波函数能够给出一个系统系全部物理量的信息，因此只要求解薛定谔方程（Schrödinger equation）就能够准确预测整个体系的各种性质。但是对于多体系来说，计算过于复杂，准确求解薛定谔方程几乎不可能。密度泛函理论（Density-functional theory , DFT ）正是为了求解薛定谔方程而发展的一种近似方法，通过近似和变换，能够较为准确地求解薛定谔方程，使理论化学计算成为可能。 [1]
开始之前，首先引入泛函（Functional）的概念。泛函是函数的函数（A functional is a function of a function），即 F[f]，其中 f(x) 也是一个函数。密度泛函从字面意思来讲就是，将薛定谔方程表达为电子密度的泛函。
2 Born–Oppenheimer 近似
对于一个多体系，既包含了原子核又包括了电子。考虑到原子核的质量要比电子大很多，Born–Oppenheimer 近似（Born–Oppenheimer approximation）认为原子核相对于电子接近静止，可以将原子核变量从薛定谔方程中分离。薛定谔方程简化成关于电子变量的函数： \[ {\displaystyle {\hat {H}}\Psi =\left[{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}\right]\Psi =\left[\sum _{i=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{i}}}\nabla _{i}^{2}\right)+\sum _{i=1}^{N}V(\mathbf {r} _{i})+\sum _{i<j}^{N}U\left(\mathbf {r} _{i},\mathbf {r} _{j}\right)\right]\Psi =E\Psi ,} \]