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我心有海，暗流澎湃

发表于 Waline：

声明：本内容主要来自《质谱分析技术原理与应用》1相关章节。

常用离子源技术关键特性

特性 EI (电子电离) CI (化学电离) APCI (大气压化学电离) APPI (大气压光致电离) ESI (电喷雾电离)
全称 Electron Ionization Chemical Ionization Atmospheric Pressure Chemical Ionization Atmospheric Pressure Photoionization Electrospray Ionization
常用联用 GC-MS GC-MS LC-MS LC-MS LC-MS
电离方式 硬电离 软电离 软电离 软电离 极软电离
电离环境 高真空 高真空 （有反应气) 大气压 （气相） 大气压 （气相） 大气压 （液相）
分子离子峰 弱（如 $\ce{M^{+\cdot}}$）或无 强（如 $\ce{[M + H]^+}$ 或 $\ce{[M-H]^+}$） 强（如 $\ce{[M+H]^+}$） 强（如 $\ce{M^{\cdot+}}$ 或 $\ce{[M+H]^+}$） 强（如 $\ce{[M+H]^+}$, $\ce{[M-H]^-}$,
大分子常为多电荷 $\ce{[M+nH]^{n+}}$）
适用分析物 挥发性且热稳定小分子 挥发性且热稳定小分子 中等极性、热稳定小分子 非极性、芳香族化合物小分子 极性、非挥发性的小分子和大分子

电子电离（Electron Ionization, EI）

电子电离（Electron Ionization, EI）离子化技术是通过加热灯丝放出电子，电子经过电场加速获得高能量，被分析物（Analyte）因为获得电子的能量而离子化。被分析物吸收能量后，会因化学结构不同，裂解为独特的碎片离子，所以电子电离在当时常应用于有机分子的鉴定。

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发表于 Waline：

质谱仪的基本构造

如 Figure 1 所示，质谱仪的基本构造主要分成五个部分：样品导入系统（Sample Inlet）、离子源（Ion Source）、质量分析器（Mass Analyzer）、检测器（Detector）及数据分析系统（Data Analysis System）。

Figure 1. 质谱仪的硬件组成：（a）质谱仪基本构造；（b）串联质谱仪

  • 纯物质与成分简单的样品可直接经接口导入质谱仪；样品为复杂的混合物时，可先由液相或气相色谱仪分离样品组分，再导入质谱仪。
  • 当分析样品进入质谱仪后，首先在离子源被电离成气相的带电的阳离子或阴离子。
  • 产生气相离子后，离子即进入质量分析器进行质荷比（m/z）的测量。
  • 检测器则可将离子转换成电子信号，处理并储存于计算机中，再以各种方式转换成质谱图。
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发表于 Waline：

声明：本内容来自 https://mp.weixin.qq.com/s/LajmKcZbLXkVVYWfEzWpwg ，所有权归原作者所有。

关机流程

注：若短期内不使用仪器，且实验室不断电以及气源充足的情况下，建议不关机，保持硬件配置处于激活且质谱待机状态。

graph TD

    A["关机流程
（确保液相泵已停止, Analyst 硬件配置已失活）"] --> B{选择仪器型号};

    B --> C1["2000/3000/3200/4000/5000
4600/5600/6600"];
    B --> C2["3500/4500"];
    B --> C3["5500/6500/6500+/7500"];
    B --> C4["7600"];

    C1 --> D1["仪器待机，灭活 LC-MS 硬件配置，确保无液体进入质谱"];
    D1 --> E1["关闭质谱主机电源"];
    E1 --> F1["等待约 20 分钟"];
    F1 --> G1["关闭机械泵电源"];

    C2 --> D2["仪器待机，灭活 LC-MS 硬件配置，确保无液体进入质谱"];
    D2 --> E2["长按 Vent 按钮约 5 秒"];
    E2 --> F2["等待约 20 分钟，直到面板第三个指示灯闪烁"];
    F2 --> G2["关闭质谱主机电源"];
    G2 --> H2["关闭机械泵电源"];

    C3 --> D3["仪器待机，灭活 LC-MS 硬件配置，确保无液体进入质谱"];
    D3 --> E3["长按 Vent 按钮约 5 秒"];
    E3 --> F3["等待约 20 分钟，直到面板第三个指示灯闪烁"];
    F3 --> G3["关闭质谱主机电源"];

    C4 --> D4["仪器待机，灭活 LC-MS 硬件配置，确保无液体进入质谱"];
    D4 --> E4["长按 Vent 按钮约 5 秒"];
    E4 --> F4["等待约 20 分钟，直到面板第三个指示灯闪烁"];
    F4 --> G4["关闭质谱主机电源"];
    G4 --> H4["关闭机械泵电源"];
    H4 --> I4["关闭 UPS"];
    I4 --> J4["8 小时后，关闭氮气发生器/液氮罐"];

    G1 & H2 & G3 --> K["关闭氮气发生器/液氮罐"];
    K --> L["关闭 UPS"];

    L & J4 --> M["结束"];

开机流程

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发表于 更新于 Waline：

CTD Triangle

Figure 1. CTD triangle

ICH M4 各模块思维导图

注：图片如果不清晰可以在页面底部下载源文件查看。

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发表于 Waline：

专利

什么是专利

专利是对发明授予的一种专有权利。换言之，专利是对产品或方法的专有权利，这种产品或方法提供了新的做事方式或对某一问题提出新的技术解决方案。要取得专利，必须在一份专利申请中向公众披露发明的技术信息。1

即申请人通过向社会公开发明，以换取权利机关授予申请人在一定期限内享有专有权利。

专利的类型

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发表于 更新于 Waline：

液相系统流路

我们先来理解一下液相系统流路：

$$ \text{泵/混合器} \xrightarrow{t_A} \text{进样器} \xrightarrow{t_B} \text{色谱柱} \xrightarrow{t_C} \text{检测器} $$

  • tA：从泵的混合器到进样器所需的时间；
  • tinj：进样器所贡献的时间；
  • tB：从进样器到色谱柱所需的时间；
  • t0, c：流动相通过色谱柱内部所有空隙所花费的时间，也称柱内死时间；
  • tC：从色谱柱到检测器所需的时间；
  • tdet：检测器所贡献的时间。

在色谱图上，t = 0 min 是指样品从进样器注入到流路的瞬间。

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发表于 更新于 Waline：

HPLC 方法建立步骤

graph LR

1-1[有关样品的情况，明确分离目的] --> 2-1[是否需要特殊的 HPLC 步骤、样品预处理等?] --> 3-1[选择检测器和检测器设备] --> 4-1[选择液相色谱法，进行预试验，估计最佳分离条件] --> 5-1[优化分离条件] --> 6-1[检查出现的问题或所需的特殊步骤] --> 7-1[论证方法使之进入常规实验室]

良好的系统适用性参数

一个好的分析方法，应该尽量满足：

  1. 目标峰分离度足够高（Rs ≥ 2）；
  2. 保留因子 1 < k < 10；
  3. 总的分析时间 tTotal ≤ 20 min；
  4. 拖尾因子 Tf → 1 且 Tf < 2；
  5. 进样重现性（如：RSD 0.1%–0.25%）；
  6. 信噪比：S/N > 10。
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发表于 更新于 Waline：

基本概念

色谱流出曲线

色谱流出曲线（elution profile）：经色谱柱分离后的各组分随流动相依次进入检测器，检测器将流动相中各组分浓度或质量的变化转变为可测量的电信号，记录此信号强度随时间变化的曲线，称为色谱流出曲线，又称为色谱图（chromatogram）。

Figure 1. 色谱流出曲线

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发表于 更新于 Waline：

我们知道理想色谱峰是对称。但如果具体去了解相关内容，通常会告诉我们理想的色谱峰不仅是对称的，更是近似于正态分布曲线。以人民卫生出版社《分析化学》第 8 版为例：

正常色谱峰为对称形正态分布曲线，曲线有最高点，以此点的横坐标为中心，曲线对称地向两侧快速、单调下降。

那么，该如何理解“理想的色谱峰近似于正态分布曲线”呢？

大量随机过程的叠加

首先我们假设没有色谱柱的存在。当我们足够快地向流路中注入化合物，化合物被迅速洗脱，并被检测器检测到。因为我们注入速度和洗脱速度足够快，色谱峰是一条 t = 0 竖线。

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