DFT 浅入浅出

发表于 2021-02-09 更新于 2021-04-12 Waline：

1 前言

根据量子力学理论，波函数能够给出一个系统系全部物理量的信息，因此只要求解薛定谔方程（Schrödinger equation）就能够准确预测整个体系的各种性质。但是对于多体系来说，计算过于复杂，准确求解薛定谔方程几乎不可能。密度泛函理论（Density-functional theory , DFT ）正是为了求解薛定谔方程而发展的一种近似方法，通过近似和变换，能够较为准确地求解薛定谔方程，使理论化学计算成为可能。 [1]

开始之前，首先引入泛函（Functional）的概念。泛函是函数的函数（A functional is a function of a function），即 F[f]，其中 f(x) 也是一个函数。密度泛函从字面意思来讲就是，将薛定谔方程表达为电子密度的泛函。

2 Born–Oppenheimer 近似

对于一个多体系，既包含了原子核又包括了电子。考虑到原子核的质量要比电子大很多，Born–Oppenheimer 近似（Born–Oppenheimer approximation）认为原子核相对于电子接近静止，可以将原子核变量从薛定谔方程中分离。薛定谔方程简化成关于电子变量的函数： \[ {\displaystyle {\hat {H}}\Psi =\left[{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}\right]\Psi =\left[\sum _{i=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{i}}}\nabla _{i}^{2}\right)+\sum _{i=1}^{N}V(\mathbf {r} _{i})+\sum _{i<j}^{N}U\left(\mathbf {r} _{i},\mathbf {r} _{j}\right)\right]\Psi =E\Psi ,} \]

Ĥ is the Hamiltonian, E is the total energy, T̂ is the kinetic energy, V̂ is the potential energy from the external field due to positively charged nuclei, and Û is the electron–electron interaction energy.

3 Hohenberg–Kohn 定理

经过Born–Oppenheimer 近似处理后，薛定谔方程转化成关于电子变量的函数。但是对于一个 N 电子体系，在空间上有 3N 个自由度，计算量依然庞大。

1964 年，Hohenberg 和 Kohn 提出并证明了两条定理：

First: The ground state of any interacting many particle system with a given fixed inter-particle interaction is a unique functional of the electron density n(r).

Second: The electron density that minimizes the energy of the overall functional is the true electron density corresponding to the full solutions of the Schrödinger equation.

第一条定理证明了薛定谔方程是基态电子密度的泛函，因此可以将薛定谔方程转化为关于电子密度的泛函，空间上的自由度简化成 3 个。第二条定理指出使能量最低的电子密度即是基态的电子密度，则为求解基态电子密度提供了思路（能量最低）。

4 Kohn–Sham 方程

Hohenberg–Kohn theorems 第一条定理证明了薛定谔方程是基态电子密度的泛函，但是这个泛函的准确形式是无法写出来的。Kohn–Sham 方程（Kohn–Sham equation）核心思想是将总能 E 关于电子密度 ρ 的泛函尽可能地写出来： \[ E[\rho ]=T_{s}[\rho ]+V[\rho]+U_{\text{H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ], \]

其中前三项均是经典物理量，可以展开求得（视为已知）；而 E_xc[ρ] 的含义是使方程左右成立而补充的误差，称为交换-关联能（涉及到电子间的相互作用）。对交换-关联能近似显然比直接对 E[ρ] 近似更接近真实体系。

但是到这里，完整的推理我也没有看懂。我的理解是，Kohn–Sham 方程目的是求解单电子的波函数，前三项均可以使用波函数展开，但是 E_xc[ρ] 项较为复杂，展开后还包含了电子密度。相当于，要求解波函数，首先需要知道系统的电子密度，而电子密度是由波函数决定的。 [2]

所以解决方法就是建立一个自洽场（self-consistent field method, SCF）。首先猜一个电子密度，带入到 Kohn–Sham 方程中求出一组波函数，再通过波函数求出电子密度，并与之前的电子密度比较，如果相符，则认为求到了真解，否则，用新求出的电子密度继续带入 Kohn–Sham 方程求波函数，直到求出真解。在实际计算中，只要解出的电子密度与带入的电子密度在可接受的误差之内，即可输出结果，这个结果也叫“收敛”。

5 小结

总的来说，DFT 的建立基本就是这个样子。量子化学事实上还包括其它的一些方法，包括 HF、TDDFT（算激发态常用）等，我也不太了解。需要深入学习可以参考 Quantum Chemistry（by Ira Levine），目前已经出到了第七版，网上也能找到相关的电子版。

在我看来，理论计算对于有机化学工作者来说，只是一个辅助工具。DFT 计算基态分子速度和精度也都能够接受，而常用的软件 Gaussian，就像一个黑匣子，只需要给出分子结构，参照文献设定好合适的泛函，也能解决大部分问题，并不要求一开始就对量子化学理论有一个全面的了解。如何熟练掌握理论计算软件并操练起来，在实战中发掘问题解决问题，才是更经济的选择。

参考文献

【1】 http://newton.ex.ac.uk/research/qsystems/people/coomer/dft_intro.html

【2】 https://www.zhihu.com/question/30510921